1 引言 含铝炸药具有优良性能，目前已在国内外得到广泛应用。由于铝粉发生反应需要能量诱导，故含铝炸药中的铝颗粒在爆轰过程中的化学反应非常复杂，并在时间上滞后于C-J爆轰反应，因此一般认为铝粉在爆轰过程中是惰性的，在C-J爆轰反应之后，才发生二次氧化反应，从而放出大量热。 利用含铝炸药的以上特性，以铝粉作为能量的主要载体，改善了爆炸能量的输出结构，增加了爆热和爆炸作用时间。爆炸参数的估计是混合物能量设计的基础，对于CHON元素构成的理想炸药，爆炸参数的估计已具有较为成熟的方法，含铝炸药的爆速、C-J压力[1-2]预估已有报道，但含铝炸药的爆温和爆热的预估具有较大难度[3-4]。而加入铝粉的目的恰恰是提高爆热和爆温，因此解决含铝炸药爆温和爆热的计算方法是新型药剂研制迫切需要解决的课题。本研究根据含铝炸药在C-J爆轰反应后发生二次反应的原理，利用平衡常数等相关理论推导，获得含铝炸药爆轰后平衡组分，编制了该含铝炸药爆温和爆热的计算程序。 2 计算原理 计算采用如下控制方程[5] 质量守恒方程： $ {{\rho }_{\rm{C-J}}}\left( D-{{u}_{\rm{C-J}}} \right)={{\rho }_{0}}\left( D-{{u}_{0}} \right) $ (1) 式中, ρC-J表示C-J面气体密度；D表示C-J爆速；uC-J表示C-J面物质速度；ρ0表示初始密度；u0表示初始物质速度。 动量守恒方程： $ {{p}_{\rm{C-J}}}-{{p}_{0}}={{p}_{0}}\left( D-{{u}_{0}} \right)\left( {{u}_{\rm{C-J}}}-{{u}_{0}} \right) $ (2) 式中, pC-J表示系统C-J压力；p0表示系统初始压力。 能量守恒方程： $ {{e}_{\rm{C-J}}}-{{e}_{0}}=\frac{1}{2}\left( {{p}_{\rm{C-J}}}+{{p}_{0}} \right)\left( {{v}_{0}}-{{v}_{\rm{C-J}}}+{{Q}_{0}} \right) $ (3) 式中, eC-J表示系统C-J面总内能；e0表示系统初始内能；v0表示初始状态系统的比容，v0=1/ρ0；vC-J表示系统C-J状态的比容，vC-J=1/ρC-J。 C-J条件： $ D={{u}_{\rm{C-J}}}+{{v}_{\rm{C-J}}}\sqrt{\frac{{{p}_{\rm{C-J}}}-{{p}_{0}}}{{{v}_{0}}-{{v}_{\rm{C-J}}}}} $ (4) BKW状态方程[5] $ p = \frac{{NRT{\rho _{\rm{g}}}}}{{G}}\left( {1{\rm{ + }}x{e^{\beta x}}} \right), x = KH\frac{{{\rho _{\rm{g}}}}}{{{{\left( {T + \theta } \right)}^\alpha }}} $ (5) 式中, p为爆压, MPa；N为单位质量炸药爆炸所产生的气体产物的摩尔数, mol；G为转变为气体产物的炸药的质量分数；ρg为气体产物密度, g·cm-3。 α，β，K和θ为经验确定的常数，具体见如表 1。 表 1 BKW状态方程中相关参数值[5] Tab.1 The parameters of BKW 热力学相关方程[6]： $ \Delta H = \int {{C_p}\left( T \right)} {\rm{d}}t $ (6) 式中, ΔH为某种物质在化学反应中热焓的变化, J·mol-1；Cp(T)为该物质比热随温度变化的函数, J·mol-1·K-1，可设： $ {C_p}\left( T \right) = a + bT + c{T^2} $ (7) 标准平衡常数[6]： $ {K^\Theta }{\rm{ = }}{\prod {\left( {{p_i}\left( {\rm g} \right)/{p^\Theta }} \right)} ^{{v_i}\left( {\rm g} \right)}} $ (8) 式中, KΘ为标准平衡常数；pi(g)为第i种气体组分的分压, MPa；pΘ为标准大气压力，为0.1 MPa；vi(g)为第i种气体组分的化学计量数，例如 Al+1.125CO2→0.5Al2O3+0.75CO+0.375C反应中，CO2的化学计量数为-1.125，CO的化学计量数为0.75。 范特霍夫方程[6]： $ \frac{{{\rm{din}}\;{K^\Theta }}}{{{\rm{d}}t}} = \frac{{\Delta {H^\Theta }\left( T \right)}}{{R{T^2}}} $ (9) 式中, ΔHΘ(T)为在T温度下的标准摩尔反应焓, J·mol-1。 本文利用最小自由能原理计算C-J爆轰后的组分，假设含铝炸药的C-J爆轰产物为H2O、H2、O2、CO2、CO、N2、NO和C，当物系达到平衡状态时，物系的自由能最小。在此条件下，物系的自由能等于该物系各种类组分自由能之和，而各组分的自由能是温度、浓度与压力的函数。因此，求出在此温度和压力条件下，既使物系自由能最小又同时满足质量守恒的各种组分值，即是该压力与温度下的平衡组分。值得一提的是，在计算过程中，由于铝在C-J爆轰中惰性，故涉及到密度选取的问题，计算中的质量与动量方程是利用铝的状态方程选取存在铝时的密度，而能量守恒方程中，由于铝对C-J爆热没有贡献，只对混合炸药爆热值有影响，故在计算C-J爆热过程中选取除铝外的炸药密度。 按照假定的组分对物系自由能进行泰勒展开，取有限项作为组分Y附近的自由能近似值。之后，将拉格朗日变换式与原子守恒方程合并，得到一个方程组，可求解自由能最小的极值点，从而得出一组改善的，新的近似平衡组成X。将该近似平衡组成替代Y，迭代求解下一次的平衡组成，直到精度符合要求为止。计算过程如图 1。 图 1 计算框图 Fig.1 Calculation diagram 爆轰参数计算通常有三种方法：经验公式估算[7-8]，牛顿一雷夫森迭代法[9-10]和逐次逼近法。其中经验公式法计算结果较为粗糙，迭代法计算效率高，但算法复杂，有时难于收敛。本文利用逐次逼近法确定C-J爆轰温度，即在已有的假设温度下，根据能量守恒，计算内能、热以及压力的平衡，并对计算数值进行逐次半分，是迭代法和逼近法的综合。 3 铝二次反应爆热估算方法 通过以上原理，可计算出C-J爆轰相关参数及C-J爆轰后产物组分。在铝所参与的二次反应处理方面，本文主要通过迭代计算出铝在三个反应途径中的分配，直至满足各平衡常数的值为止，从而计算出混合炸药的爆热值。 由于铝粉所发生的反应主要是铝粉与C-J爆轰产物之间的反应，根据爆轰产物的组分，可知铝在二次反应中主要存在下述三个途径： $ \begin{array}{l} {\rm{Al + 1}}{\rm{.125C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to 0.5{\rm{A}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}} + 0.75{\rm{CO + 0}}{\rm{.375C}}\;\;\;\;\left( {\rm{a}} \right)\\ {\rm{Al + 1}}{\rm{.5CO}} \to {\rm{0}}{\rm{.5A}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_3} + 1.5{\rm{C}}\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\left( {\rm{b}} \right)\\ {\rm{Al + 1}}{\rm{.5}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{0}}{\rm{.5A}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{ + }}1.5{{\rm{H}}_2}\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\left( {\rm{c}} \right) \end{array} $ 查询各类物质定压比热值并采用相关方程，可计算出化学反应比热与温度之间关系，如(10)式： $ \Delta {C_p} = \sum {{v_{\rm{B}}}{C_p}\left( T \right)} = \Delta a + \Delta bT + \Delta c{T^2} $ (10) 式中，Δa，Δb，Δc是反应物与产物的比热-温度函数系数之差，Δa是常数项之差，Δb是线性项系数差，Δc是平方项之差。 由范特霍夫方程推导可知，平衡常数Kp与温度有如下关系： $ {\rm{In}}{K_p}\left( T \right) =-\frac{{\Delta {H_0}}}{{RT}} + \frac{{\Delta a}}{R}\ln T + \frac{1}{{2R}}\Delta bT + \frac{1}{{6R}}\Delta c{T^2} + I $ (11) 式中, I为积分常数，本文中由298 K下的所已知K值代入得出，ΔH0为298 K下该物质的热焓。通过拟合计算，得到以上三个反应的平衡常数与温度关系，见表 2。 表 2 三个反应式的平衡常数与温度关系 Tab.2 Relationship between equilibrium constant and temperature 由K与温度T关系可知，铝与H2O反应的平衡常数最大，其次是与CO2的反应平衡常数，与CO反应的平衡常数最小。 对于反应(a)、反应(b)、反应(c)，设反应中所涉及到的组分的初始组成状态已知，现假设在三个反应中，反应(a)中CO2反应x mol，反应(b)中C生成量为y mol，反应(c)中H2的生成量为z mol。通过计算，可知C-J反应后相关组分组成与平衡时各组分的物质的量, 见表 3。 表 3 反应相关组分组成 Tab.3 Components of three reactions 由平衡常数定义式推导可知： $ {K^\Theta }{\rm{ = }}{\prod {\left( {\frac{{{p_i}}}{{{p^\Theta }}}} \right)} ^{{v_{\rm{B}}}}} = {\prod {\left( {\frac{{{n_i}}}{{\sum {n_i}}} \times \frac{p}{{{p^\Theta }}}} \right)} ^{{v_{\rm{B}}}}} = {\left( {\frac{{p/{p^\Theta }}}{{\sum {n_i}}}} \right)^{\sum {v_i}}}\prod {n_i^{{v_i}}} $ (12) 现已知此温度下三个反应的平衡常数K1Θ, K2Θ, K3Θ与p/pΘ, ∑ni为混合产物气体总物质的量，可由x、y、z来表示，∑vi为三反应的反应系数之和，∏nivi也可通过x、y、z来表示，故建立出三个含有x、y、z的非线性方程，通过方程求解，得到x、y、z的值，代入表 3中，即可计算出最终组分。 通过上述计算，得到铝反应后的炸药产物组分值，由公式(13)： $ - \left[{H\left( {{T_{{\rm{产物}}}}} \right)-H\left( T \right)} \right] = \int\limits_T^{{T_{{\rm{产物}}}}} {\sum {{n_i}{C_{pi}}\left( T \right)} {\rm{d}}T} $ (13) 反复迭代计算T产物直到其满足精度为止。最终产物爆热可通过(14)式计算[5]： $ {Q_{{\rm{产物}}}} =-\sum {{n_i}{H_i}\left( {{T_{{\rm{产物}}}}} \right)-{Q_{{\rm{炸药生成热}}}}} $ (14) 式中, Q产物为含铝炸药爆热值, J；Hi(T产物)为最终T产物温度下第i种组分的焓值, J；Q炸药生成热为炸药的生成热, J。 4 几种含铝炸药的爆轰参数分析 H-6、HBX-1、Alex 20、Alex 32、Tritonal与Torpex六种常用含铝炸药[11]的组分及密度见表 4。 表 4 含铝混合炸药组分 Tab.4 Components of aluminized explosives 利用上文原理与本文编制的含铝炸药爆轰参数计算程序，计算了上述六种含铝炸药的爆轰参数爆速、爆压、爆温，结果见表 5。由表 5结果可知，C-J爆轰参数计算程序计算的结果与实验值基本相符。说明此计算程序能够描述各类组分条件下的含铝混合炸药的C-J爆轰情况。 表 5 爆轰参数的计算值与实验值对比 Tab.5 Calculated and experimental detonation parameters 爆热的计算结果见表 6。由表 6可知，利用本文方法所计算出的爆热结果与经验值[14]的相对误差小于8%，相对经验公式法，本文方法更适用于含铝炸药的能量预测。 表 6 计算的爆热值 Tab.6 The calculated values of explosion energy 4 结论 (1) 利用逐次逼近法与经验方程编制的含铝混合炸药爆轰参数预测软件，满足C-J爆轰理论，同时适用于非理想含铝混合炸药爆温和爆热估计，对H-6、HBX-1、Alex 20、Alex 32、Tritonal、Torpex六种含铝炸药的爆速D、爆压p和爆温T的计算结果表明，本文给出的非理想爆轰参数预测值与实验结果吻合较好。 (2) 本文方法得到的混合炸药爆炸值与经验公式计算值吻合较好，误差小于8%。本文方法可适用于含铝炸药能量的预测。